E起計量打基礎_No. 103 _20220314：NIST的最新研究揭開油畫中金屬皂的形成對藝術作品保存上的妨礙

E起計量打基礎_No. 103 _20220314：NIST的最新研究揭開油畫中金屬皂的形成對藝術作品保存上的妨礙

摘譯 By 周隆亨 (Henry Chow)

主題：NIST的最新研究揭開油畫中金屬皂的形成對藝術作品保存上的妨礙1

當您想到肥皂時，您可能首先會想到能洗去污垢、塵垢和細菌的液體泡沫或固體皂條。然而，並不是所有的肥皂都是清潔劑。在藝術保護領域，金屬羧酸鹽(metal carboxylates)，也稱為“金屬皂(metal soaps)”是不受歡迎的：它們會在持續的化學反應中形成，隨著時間的推移會損害油彩的完整性和畫作的外觀。儘管這些化合物早已在油畫中被發現，但令人驚訝的是，人們對它們如何形成並進而破壞這些藝術作品知之甚少。現在，美國國家標準暨技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)的研究人員與美國國家藝廊(National Gallery of Art, https://www.nga.gov/ )和其他機構協同合作，使用創新的基於紅外光的方法來辨識這些金屬皂在多個細節層次上的成分及分佈。他們的發現最終可能會幫助藝術保護者更好地保存油畫。研究人員已將他們的發現發表在《分析化學(Analytical Chemistry)》論文期刊2上。油畫在肉眼面前似乎沒有變化。然而，一旦油漆乾掉，它就不是一成不變的。在濕度和溫度等環境因素的驅動下，油脂和顏料之間不斷發生微觀層面的化學反應。隨著時間的推移，無論是幾年還是幾個世紀，產生的金屬皂都會導致油彩質變降解，例如油彩層開裂或剝落。

就像浴皂由脂肪酸分子與鈉離子結合組成一樣，金屬皂也是由脂肪酸分子組成，當油漆中的油與水和氧氣反應時形成，並與從顏料中浸出的金屬離子結合。含有鋅和鉛顏料的油漆經常形成金屬皂，而據報導許多其他含金屬的油彩(如鋁、鈣和錳)也能形成皂。在這項研究中，研究人員分析了藝術家尚-巴蒂斯·卡密爾·柯洛(Jean-Baptiste Camille Corot，1796年7月16日－1875年2月22日，法國著名的巴比松派畫家，也被譽為19世紀最出色的抒情風景畫家) 創作的一幅法國 19 世紀畫作《吉普賽女人與曼陀林(Gypsy Woman with Mandolin)》，該畫作收藏在華盛頓特區的美國國家藝廊。NIST 研究員 Andrea Centrone 說：這幅畫有一些藝術保護人員指出的問題。這畫作油彩有13層，許多是由於在繪畫完成後很久才進行的修復，至少頂層正在變質退化。他們想把這幅畫恢復到原來的樣子，並在微觀層面上找出這幅畫的頂層發生了什麼問題；這就是我們開始提供幫助的地方。為了盡量減少對這幅畫的損壞，研究人員使用手術刀從退化區域採集了一個小樣本。分析了頂層的組成分，他們很快確定油彩由乾油、鈷綠(cobalt green)和鉛白(lead white)顏料以及金屬皂組成。然後，他們使用三種獨立的紅外光技術對金屬皂進行了特徵分析，這些技術揭示了從微米到奈米尺度的細節。第一種方法稱為紅外光顯微術 (infrared microscopy)，是一種成熟的技術，通常用於辨識樣品的化學成分，因為材料或分子吸收的紅外光的特定波長(顏色)相當於特定的辨識指紋。使用最先進的紅外顯微術，其空間解析率為百萬分之一米，可以辨識金屬皂的普遍存在，但不能辨識特定的各別類型。Centrone 說：光學顯微術的一個基本限制是光不能聚焦到小於其波長一半的點。紅外光的波長在2到20微米之間，雖然聽起來很小，但對於以奈米等級空間解析率的量測細節來說還是太大了。正如研究人員在他們的工作過程中所了解到的那樣，奈米等級空間解析率對於解析油料的原始成分及其變質副產物的如何混雜再一起至關重要，這對於更好地了解油料中的化學反應是必要的。

為了查看更細微的細節，研究人員使用了兩種依賴“巧技”來繞過通常的解析率限制的方法。在實驗室位於加州聖塔巴巴拉的光熱光譜公司(Photothermal Spectroscopy Corporation, https://www.photothermal.com/ )，他們使用了一種稱為光學光熱紅外光譜術(optical photothermal infrared spectroscopy, O-PTIR)的技術。在O-PTIR中，來自脈衝紅外光雷射和恆定綠光雷射的光都聚焦在樣品上。 紅外光脈衝重複不斷地以一系列不同的紅外光波長，來加熱樣品。加熱後的樣品反射一定量的綠光雷射光，這取決於它在每個波長吸收多少的紅外光。由於綠光雷射的波長(532奈米)遠小於紅外光波長，因此可以聚焦到更小的光點並有效地提供紅外光譜，從而詳細了解樣品的化學成分，解析率約為500奈米。Centrone 說：樣品吸收的波長就像指紋，可用於辨識特定的化合物。使用這種技術，研究人員發現樣品中存在多種鋅皂，但不含鉛皂。他們確定了特定種類的鋅皂，例如硬脂酸鋅(zinc stearate)和油酸鋅(zinc oleate)，它們是緻密且有序的(結晶(crystalline))金屬皂，以及普遍無序的(無定形(amorphous))鋅皂。由於無定形鋅皂的無序結構，研究人員認為它允許水、離子和其他化合物的緩慢傳輸或擴散，然後它們可能會發生反應，隨著時間的推移致促進金屬皂群集的形成和成長。空間解析率仍然不夠好到足以看到這三種金屬皂在樣品中的分佈情形。為了深化他們的觀點，研究人員在馬里蘭州蓋瑟斯堡NIST的研究園區使用了一種稱為光熱引致共振(photothermal induced resonance, PTIR)的技術。在PTIR中，來自脈衝紅外光雷射(也具有一定波長範圍)的光加熱樣品，樣品在每個脈衝後迅速膨脹和收縮。樣品在原子力顯微鏡懸臂的尖端上脈動，導致懸臂開始像被敲擊的音叉一樣振動。研究人員量測了懸臂振動的程度，以確定樣品吸收了多少光。

Centrone 說：透過這種方式，PTIR採用掃描樣品表面的尖端來提供解析率為 10到20奈米的化學圖像和紅外光譜。PTIR空間解析率帶來了以前無法獲得的化學成分細節。我們也就可以看到油彩中的油和金屬皂是如何分佈的。在奈米尺度下的圖像真的有很多變化。雖然PTIR提供了最高的空間解析率，但它需要花更多時間來成像樣本區域，因為它產生的像素尺寸非常小(10 nm x 10 nm)來構建圖像。O-PTIR能夠在500 nm範圍內快速辨識化合物，而傳統的紅外顯微術最適用於評估大面積油彩成分的變化。這種多尺度方法可以幫助藝術保護者辨識和評估不同種類的金屬皂的影響，並更好地了解金屬皂它們是如何產生的以及它們如何在油彩中相互作用。美國國家藝廊的科學保護部門負責人兼保護科學家資深研究員Barbara Berrie說：這個技術還可以幫助提供保存油畫的策略，例如確定哪些顏料容易透過化學反應和形成金屬皂而質變降解。對油彩中不同種類的金屬羧酸鹽進行特徵分析將有助於了解有害金屬皂形成和聚集在一起的起始因素，並將幫助藝術保護專業人員制定新的保存保護策略。

Courtesy of National Gallery of Art, and NIST: NIST researchers collaborated with the National Gallery of Art and other organizations to study “metal soaps" found in oil paintings that can cause the painting to degrade over time. They used a multiscale approach involving various spectroscopy techniques to identify metal soaps in a sample from an oil painting by French artist, Jean-Baptiste-Camille Corot.

Courtesy of NIST: NIST used a spectroscopy technique called photothermal induced resonance (PTIR) to identify the metal soaps in the paint sample. The technique provides IR spectra (top image) and chemical maps (bottom image) at a resolution of 10 to 20 nanometers. Both show the zinc metal soaps identified.

Ref: 1) NIST, Collaborators Uncover New Details on the Formation of ‘Metal Soaps’ in Oil Paint Hindering the Conservation of Artworks, NIST News, March 03, 2022. (https://www.nist.gov/news-events/news/2022/03/nist-collaborators-uncover-new-details-formation-metal-soaps-oil-paint )

2) Paper: Xiao Ma, Georges Pavlidis, Eoghan Dillon, Victoria Beltran, Jeffrey J. Schwartz, Mathieu Thoury, Ferenc Borondics, Christophe Sandt, Kevin Kjoller, Barbara H. Berrie and Andrea Centrone. Micro to Nano: Multiscale IR Analyses Reveal Zinc Soap Heterogeneity in a 19th-Century Painting by Corot. Analytical Chemistry. Published online Feb. 9, 2022. DOI: 10.1021/acs.analchem.1c04182 (https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c04182 )